氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝
鈦白粉的制造方法主要有兩種類型，一個(gè)是硫酸法鈦白粉，另一個(gè)是氯化法鈦白粉，目前全球市場(chǎng)60%的鈦白粉產(chǎn)品為氯化法工藝生產(chǎn)，在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，氯化法鈦白粉的比例更高，因?yàn)槁然ㄢ伆追凵a(chǎn)過程非常環(huán)保和生產(chǎn)出來的產(chǎn)品質(zhì)量較高，因此是國(guó)際公認(rèn)的新一代先進(jìn)技術(shù)。早在2006年美國(guó)就關(guān)閉了國(guó)內(nèi)最后一家硫酸法鈦白粉工廠，中國(guó)近幾年來也在大力發(fā)展鈦白粉產(chǎn)業(yè)升級(jí)，還在2005年將氯化法鈦白粉就列為鼓勵(lì)類項(xiàng)目。
氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程
氯化法鈦白粉的生產(chǎn)工藝流程比硫酸法少，主要包括四氯化鈦制備、四氯化鈦的氧化和鈦白粉的表面處理三大部分。
四氯化鈦的制備與精制
氯化法鈦白粉對(duì)原料的要求比硫酸法高得多，它使用二氧化鈦含量在90%以上的鈦礦，常用的鈦礦有天然金紅石礦、人造金紅石和高鈦渣，氯化法對(duì)礦粉的細(xì)度和濕度要求也比硫酸法要求高很多，因?yàn)樵诜序v氯化時(shí)只能使用質(zhì)量較重的鈦礦和質(zhì)量較輕的石油焦或焦碳都能順利的流態(tài)化，所以礦粉細(xì)度的要很均勻，濕度大水分含量高，才會(huì)在氯化過程中會(huì)產(chǎn)生氯化氫和氯化氧鈦，但前者會(huì)腐蝕設(shè)備，后者會(huì)堵塞管道、閥門。
以前那種老式的固定床氯化法，現(xiàn)在都已經(jīng)被沸騰化爐替換了，固定床需要事先把金紅石礦與石油焦按一定比例，混捏制團(tuán)焦化，否則不利于連續(xù)化、自動(dòng)化的操作。大型沸騰氯化爐直徑2~6m，內(nèi)襯耐火磚，干燥的金紅石礦或鈦渣在氯化爐內(nèi)先用空氣使其流態(tài)化，并加熱至650℃左右，然后加入干燥的焦碳或石油焦，待溫度升至900℃時(shí)用氣化氯代替空氣進(jìn)入沸騰爐內(nèi)，接著金紅石礦或鈦渣與焦碳或石油焦按一定的比例在保持沸騰床一定高度的情況下陸續(xù)加入，讓氯化反應(yīng)按一定的速率進(jìn)行。氯化反應(yīng)一般維持在950~1000℃，生產(chǎn)時(shí)使用回收氯，不足部分用新鮮氯補(bǔ)充，否則反應(yīng)溫度超過1000℃，有可能使礦粉與反應(yīng)的雜質(zhì)氯化物燒結(jié)而造成死床，在這種情況下可以通入干燥的氮?dú)鈦斫禍亍?/div>
在二氧化鈦氯化的同時(shí)，礦中的雜質(zhì)也參與氯化反應(yīng)生成，等反應(yīng)氣體出來冷卻到200℃左右后，大部他雜質(zhì)的氯化物冷凝在爐灰上而沉降下來，氣體經(jīng)過濾進(jìn)一步冷凝到-12℃左右盡可能的回收四氯化鈦，不凝性氣體主要是CO、CO2、H2、余氯和微量的四氯化鈦，經(jīng)氣體處理裝置用堿液吸收后排放，這種粗四氯化鈦是一種紅棕色的渾濁液體，在氯化前要通過蒸餾來收集。
由于鹵化物比較容易分級(jí)提純，所以氯化法鈦白粉的純度比硫酸法高。TiCl4的沸點(diǎn)是136℃，多數(shù)氯化物的沸點(diǎn)都與它有一定的距離，高于此沸點(diǎn)的主要有FeCl3、AlCl3等，低于此沸點(diǎn)的有SiCl4等，只有釩的氯化物的沸點(diǎn)與它相近，工業(yè)生產(chǎn)中可以采用傳統(tǒng)的銅絲塔精餾除釩，或用不飽和礦物油處理成不揮發(fā)物后，再精餾后獲得高純四氯化鈦液體，該液體無色透明、沸點(diǎn)136℃、凝固點(diǎn)-24℃、相對(duì)密度(20℃)1.726。
四氯化鈦遇水會(huì)就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，產(chǎn)生大量的白色煙霧容易造成污染環(huán)境，甚至?xí)苽つw、刺激粘膜、損傷呼吸道組織、腐蝕設(shè)備，因此所有設(shè)備都要求嚴(yán)格密封、嚴(yán)禁泄漏。
四氯化鈦的氧化
氧化是氯化法的核心，四氯化鈦的氧化是氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度高達(dá)1400~1500℃左右，TiCl4生成TiO2的反應(yīng)時(shí)間只有幾毫秒，不像硫酸法從H2TiO3生成TiO2那樣需要煅燒10余小時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：
TiCl4(氣)+O2(氣)→TiO2[金紅石(固)]+2Cl2(氣)
TiCl4(氣)+O2(氣)→TiO2[金紅石(固)]+2Cl2(氣)
氧化前需要先將精TiCl4液體在150~200℃下加熱氣化，分步或一步預(yù)熱到900~1000℃，氧氣同樣也要預(yù)熱到此溫度，兩者按一定比例同時(shí)噴入氧化器內(nèi)。氧化時(shí)的另一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵問題是如何添加AlCl3,AlCl3是金紅石型二氧化鈦的成核又可以稱為晶種，也是促進(jìn)劑，不加AlCl3反應(yīng)生成TiO2粒子較粗，加入一定量AlCl3后所生成的TiO2粒子較細(xì)(0.15~0.35μm)。加入的方法有，一種是事先把AlCl3溶解在TiCl4內(nèi)，隨TiCl4一同蒸發(fā)氣化，另一種方法是在高溫下向熔融的金屬鋁箔或鋁粉中通入氯氣，所產(chǎn)生的AlCl3蒸氣與TiCl4蒸氣一同混合進(jìn)入氧化器內(nèi)。
由于反應(yīng)生成的TiO2是在幾毫秒內(nèi)產(chǎn)生的，所以為了避免TiO2晶體的高溫下迅速增長(zhǎng)和相互粘結(jié)而結(jié)疤，初生的TiO2晶體必須爭(zhēng)劇降溫，以極高的流速通過冷卻套管用低溫循環(huán)氯在數(shù)秒鐘內(nèi)從1400~1500℃冷卻至600℃左右，這一過程也很難掌握然后二氧化鈦等反應(yīng)物經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入高溫袋濾器把二氧化鈦收集下來，含氯量在70%~80%左右，可返回氯化工序使用。
為了防止二氧化鈦在冷卻套管中沉積附著于管壁而降低傳熱效果，可在管內(nèi)導(dǎo)入煅燒TiO2或石英砂來清洗，但是煅燒TiO2顆粒粗硬，混入產(chǎn)品中較難除去，所以采用壓力機(jī)或壓力輥，把二氧化鈦粉末壓成致密的顆粒，用這種二氧化鈦來清洗，很容易破碎成普通顏料級(jí)鈦白粉的粒度，不影響后加工過程。
由于四氯化鈦在氧氣中燃燒所放出的熱量不足以使?fàn)t內(nèi)的物料上升到氧化所需要的溫度，因此需要提供輔助熱源幫助升溫，燃燒的一氧化碳、甲苯或二甲苯及等離子火炬、激光都可以使用，但等離子法能耗太高，所以一般使用一氧化碳或甲苯，燃燒甲苯時(shí)會(huì)有部分水分子生成，正好可以成為新生的TiO2晶核，取到一舉兩得的效果。輔助加熱的方式有內(nèi)加和外加熱2種：內(nèi)加熱因要在反慶物的氣流中吲入燃燒氣體，會(huì)使氯氣濃度降低而增加氯氣循環(huán)回收時(shí)的難度，外加熱因?yàn)闀?huì)造成爐壁過熱而結(jié)疤的疫病更趨嚴(yán)重，下表為氧化時(shí)的能量轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)。
氧化反應(yīng)器是氯化法的關(guān)鍵設(shè)備，有立式和臥式兩種，技術(shù)復(fù)雜難度高。首先在高溫下四氯化鈦腐蝕性很強(qiáng)，在1000℃以上的溫度下對(duì)所有材料的強(qiáng)度、耐溫、耐腐蝕性能要求很嚴(yán)格，其次TiCl4、O2、AlCl3不僅混合要均勻，而且混合噴入的速度很快，國(guó)外資料介紹為150~200m/s，這樣高速混合的工藝和設(shè)備難度很大；而要在幾毫秒內(nèi)利用控制反應(yīng)物的停留時(shí)間來調(diào)整TiO2的晶粒大小是非常困難的；另外氧化系統(tǒng)必須嚴(yán)密正壓操作，整個(gè)氯化-氧化生產(chǎn)過程閉路聯(lián)動(dòng)循環(huán)，生產(chǎn)環(huán)節(jié)緊緊相扣又互相制約，有只要一處出問題就會(huì)影響全局。
為了防止氧化器的噴嘴和反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)疤，生產(chǎn)商研究了許多種辦法，主要有噴砂(鹽)法、多孔反應(yīng)器壁法、機(jī)械刮刀法、惰性氣體保護(hù)法等，實(shí)際生產(chǎn)中用噴砂法較多。
氯化法鈦白粉的表面處理
氯化法金紅石型鈦白粉也需要進(jìn)行表面處理，工業(yè)上以濕法表面處理為主，其處理方法、處理劑和處理過程與硫酸法一樣，所不同的是氯化法鈦白粉顏料的表面吸附有少量的余氯，必須除去后才能進(jìn)行表面處理操作。脫氯可以用熱空氣或含有0.1%硼酸的蒸汽處理，接著再用含有空氣的蒸汽處理即可達(dá)到脫氯的目的，也可以采用水洗的辦法除氯。
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